李彥在1998年的甲B聯賽中嶄露頭角，年底所在球隊上海航星降級，與上海浦東合併，李彥就隨之來到了上海浦東隊。此後球隊和俱樂部發生多次變化，並遷往西安，李彥都留在隊內，長期擔任隊長，是球隊元老和絕對主力。
2010年，李彥因家庭方面的原因選擇加盟了離上海較近的杭州綠城[1]。李彥一共在中超聯賽中出場29次，打進2球還有7次助攻。為杭州綠城首次打進亞冠立下了汗馬功勞。
2011年，李彥一直受困於腳踝的傷勢，同年5月李彥表示無法為杭州綠城做出貢獻，也不想再白拿薪酬，於是選擇了退役[2]。而杭州綠城在亞冠客場與艾因的比賽成為李彥職業生涯最後一場比賽。